اصول و اجزاء در پراش اشعهX XRD یا همان پراش اشعه ایکس Diffraction) (X-Ray تکنیکی قدیمی و پرکابرد در بررسی خصوصیات کریستالها میباشد. در این روش از پراش اشعه ایکس توسط نمونه جهت بررسی ویژگی های نمونه استفاده می شود XRD برای تعیین عموم کمیات ساختار کریستالی از قبیل ثابت شبکه هندسه شبکه تعیین کیفی مواد ناشناس تعیین فاز کریستالها تعیین اندازه کریستالها جهت گیری تک کریستال استرس تنش عیوب شبکه وغیره قابل استفاده میباشددر این مقاله ابتدا با اساس کار XRD و سپس با اجزا XRD آشنا خواهیم شد. -1 مقدمه : در پراش اشعه ایکس توسط کریستال مشاهده می شود که شدت اشعه ایکس بازتابیده از کریستال که در هر اتم بصورت االستیک پراکنده شدهاند )بدون تغییر طول موج( در زوایای خاصی ماکسیمم خواهد بود و در بقییه زوایا شدت اشعه پراشیده شده مقدار قابل مالحظه ای ندارد. منظور از پراش همین رفتار اشعه ایکس میباشد. شکل 1 -نمونه اطالعات ثبت شده از پراش یک نمونه ئر روش پودری شکل 1 نمودار شدت اشعه ایکس بازتابیده از یک نمونه را بصورت تابعی از زاویه نشان میدهد. توضیح این امر مربوط به خاصیت موجی اشعه ایکس و آرایش تناوبی کریستال می باشد. در شکل دیده می شود که برای یک نمونهی کریستالی قلههای متعددی در زوایای متفاوت و باشدتهای متفاوت وجود دارد. هر کدام از این قلهها مربوط به صفحهای خاص از نمونه میباشد. همانطور که درادامه توضیح داده خواهد شد زاویهی هر قله وابسته به فاصله بین صفحه وشدت قله مربوط به آرایش اتمها در صفحات میباشد. شکل دو بعدی 1
زیر تفاوت دو صفحهی خاص از یک کریستال را در فاصله بین صفحهای و آرایش اتمها در هر صفحه را نشان میدهد. دو صفحهی الف و ب از نمونه بریده شده و به صورت افقی نمایش داده شدهاند. شکل 2 -فاصله صفحهای متفاوت و آرایش مختلف اتمها در دو صفحه از یک کریستال 1-1- برهمکنش اشعه ایکس و اتمها برخورد اشعهایکس به یک اتم یا مولکول باعث تحریک ونوسان الکترونهای اتم یا مولکول میشود. همانطور که میدانیم ذرات باردار شتابدار از خود موج الکترومغناطیسی ساتع میکنند. بنا بر این این نوسانها خود باعث تابش امواج جدیدی خواهند شد. اگر فرکانس نور بازتابیده با فرکانس نور ابتدایی یکی باشد این پدیده را پراکندگی رایلی scattering) Rayleigh )می نامند. از دیدگاه کوانتومی امواج الکترو مغناطیسی از فوتون تشکیل شدهاند. انرژی فوتون مرتبط موج الکترومغناطیسی طبق رابطه به فرکانس وابسته می باشد.فرکانس موج و ثابت پالنک می باشد. با توجه به اینکه فرکانس نور در پراکندگی رایلی تغییر نمیکند طبق رابطه 1 انرژی تک فوتونها نیز تغییر نمیکنند. اساس کارXRD پراکندگی رایلی از صفحات کریستال می باشد. 2
عالوه بر پراکندگی رایلی اتمها تابش فلورسانس نیز دارند. در تابش فلورسانس اتم فوتون را جذب میکند و فوتونی با فرکانس پایینتر )طول موج بلند تر( ساتع میکند. گرچه در پراش اشعه ایکس تابش فلورسانس نیز وجود دارد و حاوی اطالعاتی از نمونه می باشد توسط فیلترهای اپتیکی حذف می شود. در واقع تابش فلورسانس اساس تکنیک XRF است. 2- اصولXRD اطالعات بدست آمده از پراش یک کریستال شامل زاویهی قلهی ماکسیمم شدت نسبی ماکسیممها و همچنین پهنای هر قله میباشد. این اطالعات اساس XRD را تشکیل میدهند وبا استفاده از همین اطالعات کاربردهای زیادی برای XRDوجود دارد. در ادامه این اطالعات را بررسی میکنیم. 2-1- قانون براگ پراش اشعه ایکس نخستین بار توسط ویلیام هنری براگ و پسرش ویلیام لورنس براگ جهت بررسی خواص ساختاری کریستال ها مورد استفاده قرار گرفت که جایزه نوبل فیزیک در سال 1111 را برای آنها به همراه داشت. شکل 3 -ویلیام هنری براگ )راست( ولورنس هنری براگ )چپ( همانطور که در شکل 4 مشاهده می شود اشعه ایکس به صفحات کریستال برخورد کرده و بازتاب می شود. اشعه ی 1 که از سطح باالیی و اشعه 2 که از سطح زیرین منعکس می شوند دارای اختالف راه می باشند که این اختالف راه به زاویه تابش و فاصله دو صفحه وابسته است و از فرمول زیر تعیین میشود: Δx اختالف راه d فاصله دو صفحه و θ زاویه بین اشعه و صفحه میباشد. 3
شکل 4 - پراش اشعه ایکس توسط آرایه منظم از اتمها. قسمت قرمز رنگ اختالف راه دو اشعه میباشد. این امر منجربه اختالف فاز بین دو اشعه می شود که از فرمول زیر تعیین میشود: ΔΦ اختالف فاز λ طول موج اشعه و Δx اختالف راه دو اشعه میباشد. حال در صورتیکه این اختالف فاز مضرب صحیحی πاز 2 باشد دو اشعه بصورت سازنده با هم جمع می شوند. در واقع هر وسیله اپتیکی اشعه های 1 و 2 را با وجود فاصله بینشان بصورت مجموع یا به بیان بهتر میانگینی از آنها دریافت میکند. این جمع شدن همفاز دقیقا مربوط به شدت ماکسیمم اشعه ایکس بازتابیده در شکل 1 می باشد. این الگوی برهمنهی در تمام طول دو صفحه تکرار می شود. همچنین این الگو بین صفحات پایین تر هم تکرار می شود. این شرط را میتوان بصورت زیر خالصه کرد: رابطه 4 قانون براگ میباشد که علت ماکسیممهای شکل 1 را توضیح میدهد. برای هر کریستال میتوان صفحات متعددی در نظر گرفت. این صفحات در فاصله بین صفحهای با هم متفاوت هستند. شرایط براگ برای هر صفحه در زاویه خاصی اتفاق میافتد )با فرض ثابت بودن طول موج اشعه ایکس(. در شکل 1 هر ماکسیمم مربوط به یک صفحه میباشد. در کریستالوگرافی صفحات را با اندیسهای میلر (Miller ( indicesمشخص میکنند. در شکل 1 اندیسهای میلر هر ماکسیمم در باالی آن نوشته شده است. 2-2- تفاوت شدت ماکسیممها همانطور که قبال گفته شد صفحات نه تنها در زاویه براگ )فاصلهی صفحهای( بلکه در شدت نسبی اشعه بازتابیده نیز با هم متفاوت هستند. شدت اشعه پراشیده وابسته به جنس تعداد ونحوه توزیع اتمها در صفحات نمونه میباشد. برای روشن شدن نحوه تأثیر آرایش اتمها در شدت اشعه بازتابیده به شکل زیر توجه کنید. 4
شکل 1 - تأثیر آرایش اتمها در شدت اشعه بازتابیده. قسمت سبز رنگ اختالف راه دو اشعه 1 و 2 میباشد. فرض کنید در شکل 1 اشعههای 1 و 3 و همچنین 2 و 4 نسبت به هم در شرایط براگ صدق میکنند. اختالف راه برای آنها مضرب صحیحی از طول موج میباشد وآنها بطور سازنده با هم جمع میشوند. شرایط برای اشعههای 1 و 2 و همچنین 3 و 4 اینطور نیست. اشعههای 1 و 2 و همچنین 3 و 4 دارای اختالف راه )قسمت سبز رنگ در شکل 1( میباشند که الزاما مضرب صحیحی از طول موج نیست و این جفت اشعهها در حالت کلی بطور سازنده با هم جمع نمیشوند. این امر باعث کاهش شدت اشعه بازتابیده میشود. با توجه به تفاوت آرایش اتمها در صفحهها این تأثیر در هر صفحه متفاوت بوده و باعث تفاوت در شدت ماکسیمم صفحهها نسبت به هم میشود. از زاویه براگ و شدت نسبی ماکسیممها اطالعات ساختاری زیادی استخراج میشود. 2-3- پهنای قلهها پهنای هر قله نیز حاوی اطالعاتی از نمونه میباشد. موارد زیادی در پهنشدگی قله ها تأثیر دارد. مواردی مانند تأثیر تجهیزات آزمایشگاهی میکرو کرنش ها اندازه حوزههای کریستالی اثرات گرمایی وناهمگنی محلول جامد اشاره کرد.جهت اطالعات بیشتر پیرامون نحوه تأثیرگزاری و کاربرد این موارد به مقاله پراش اشعه ایکس تکنیکها وکاربردها مراجعه کنید. 3- قسمتهای دستگاه پیکربندی و اجزا XRD متنوع میباشد و بسته به کاربرد تفاوت میکند. در حالت کلی اجزا یک دستگاه XRDشامل منبع اشعه ایکس نمونه آشکارساز واپتیک اشعه ایکس )فیلترهای اشعه ایکس( میباشد. 3-1- منبع اشعه ایکس در XRD معموال به یک منبع اشعه ایکس تکفام نیاز است که در شیوههای متداول از لوله اشعه ایکس- x ) tube) rayاستفاده میشود. در شکل زیر لوله اشعه ایکس نشان داده شده است. 5
شکل 6 -لوله اشعه ایکس اشعه ایکس توسط برخورد الکترونهای پر انرژی که در یک پتانسیل الکتریکی شتاب گرفتهاند با هدفی معین تولید میشود. در عمل در صورتیکه هدفی خاص بوسیله الکترونهای پر انرژی بمباران شود هدف از خود یک طیف مشخص از امواج الکترومغناطیسی همانند تصویر زیر گسیل می دهد. این طیف دو قسمت اساسی دارد. منحنی هموار وقلهها. در بمباران بوسیله اشعه الکترونی کم انرژی این طیف پیوسته و هموار میباشد همانند سه نمودار زیر که به ترتیب از پایین به باال معرف بمباران بوسیله اشعههای الکترونی با انرژ ی 11 و 21 11 کیلو الکترون ولت میباشند. شکل 7 - نمودار شدت تابش هدف بمباران شده توسط اشعه الکترونی بر حسب طول موج هنگامیکه انرژی اشعه الکترونی افزایش مییابد قلههایی در نمودار بوجود میآید.همانند باالترین نمودار در شکل 6 که بمباران توسط اشعه الکترونی با انرژی 21 کیلو الکترون ولت میباشد. این قلهها برای هر عنصر در طول موج معینی اتفاق میافتد و مشخصه عنصر هدف میباشد. این قلهها در اثر گذار الکترون بین الیه 6
های داخلی اتم اتفاق میافتد. برای این گذار در ابتدا الزم است یک جای خالی در الیه داخلی ایجاد شود که این امر بوسیله برخورد الکترون های شتاب گرفته در میدان الکتریکی با اتم هدف صورت میگیرد. این جای خالی میتواند توسط گذار الکترون الیههای باالتر که انرژی بیشتری دارند به این الیهی خالی پر شود. شکل 8 -ترازهای انرژی اتمی و گذارهای مرتبط در شکل 7 سه تابش به الیه K که خالی میباشد نشان داده شدهاست )حرف K بیانگر تابش به الیه K میباشد(.تابشهای K α بر اثر گذار الکترون الیه به و تابش Kبر β اثر گذار الکترون الیه به میباشد. تابش Kخود α از دو طول موج بسیار نزیک )در حدود چند دههزارم آنگستروم( تشکیل شده که نتیجه گذار از زیر الیههای الیه L به Kمیباشد. در XRD از تابش K α که میانگینی از K α1 و Kمیباشد α2 استفاده میشود. برای دست یافتن به طیف تکفام )تک فرکانس( تابش Kحاصل β از هدف بوسیله فیلترهای مخصوص از طیف حذف میشود. در جدول زیر طول موجهای تابش اشعه ایکس و ولتاژ مورد نیاز عناصر مختلف آورده شده است. جدول 1 - مشخصه اشعه ایکس 7
از آنجاییکه طول موج K α اشعه الکترونی انرژی الزم جهت ایجاد تابش K α برای هدفهای مختلف تفاوت دارد ولتاژ موردنیاز باید به گونهای انتخاب شودکه در عنصر هدف را داشته باشد. باید به این نکته توجه کرد که در این روش حدودا 1 %از انرژی اشعه الکترونی به تابش اشعه ایکس تبدیل میشود وبقیه انرژی باعث گرم شدن عنصر هدف میشود.از اینرو عنصر هدف باید پیوسته خنک شود. در تکنیک پراش اشعه ایکس با قدرت تفکیک باال (HRXRD) تابش Kنیز α2 از Kحذف α1 میشود. این امر موجب باال رفتن رزلوشن میشود. تکنیک HRXRD برای بررسی الیههای نازک با رشد همبافت Growth) Epitaxial )کاربرد فراوان دارد. روش دیگر برای تولید اشعه ایکس استفاده از تابش سینکروترون ( synchrotron )میباشد. سینکروترون یک شتاب دهنده ذرات میباشد که ذرات را به سرعت بسیار باال )نزیک به سرعت نور( میرساند.سینکروترون از طریق آهنرباهای خود ذرات باردار را در مسیر دایرهای قرار داده و بوسیله میدان الکتریکی در این مسیر بسته به آنها شتاب میدهد. همانطور که میدانیم ذرات باردار شتابدر از خود موج الکترو مغناطیسی ساتع میکنند. پدیده تابش سینکروترون بعلت شتابدار بودن حرکت ذرات باردار در سینکروترون اتفاق میافتد. با استفاده از منبع اشعه ایکس سینکروترون میتوان به اشعه ایکس با شدتی به مراتب باالتر از شیوه لوله اشعه ایکس دست یافت. عالوه بر این در تابش سینکروترون ا مکان تنظیم طول موج نور براحتی وجود دارد. 3-2- نمونه در XRD نمونه میتواند به صورت الیه یا ورقه نازک یا پودر نمونه باشد. بطور کل XRD نیاز به آماده سازی سخت و پیچیده ندارد. معموال در آزمایش XRD از پودر نمونه استفاده میشود. نمونهی پودری شامل صفحات نمونه میباشد که به صورت تصادفی در نمونه وجود دارند. این امر باعث افزایش سرعت بررسی نمونه میشود. ذرات این پودر باید کوچکتر از 11 میکرومتر باشند. نمونه ای با ذرات کوچکتر منجر به پهنشدگی قله ها در نمودار پراش میشود. این مسئله خود منشا تکنیکهایی در XRD میباشد. در نمونهای با ذرات بزرگتر ما شاهد برجسته تر شدن جهتی خاص از صفحات هستیم که این امر نیز منشأ تکنیکهایی در XRD می باشد. باید توجه کرد که برجسته شدن جهتی خاص در نمونه باعث افزایش شدت اشعه پراشیده نسبت به حالت کامال تصادفی برای برخی از صفحات میشود. 3-3- اپتیک منظور از اپتیک در XRD استفاده از ادوات اپتیکی جهت کنترل و بهبود اشعه ایکس میباشد. بخشی از این ادوات بین منبع اشعه ایکس و نمونه قرار میگیرند که هدف آنها حذف فرکانسهای نا مطلوب از تابش اشعه ایکس جهت تشکیل اشعه تکفام )تک فرکانس( همسو کردن اشعه و کنترل واگرایی اشعه میباشد. 8
قسمت دوم ادوات بین نمونه و آشکارساز قرار میگیرند. هدف عمده این ادوات حذف تابشهای زمینه در اشعه ایکس پراشیده میباشد. در روشهای جدید از کریستال گرافیت استفاده می شود. این کریستال بین نمونه و آشکارساز قرار می گیرد که هم فرکانسهای نا خواسته در تابش منبع و هم تابش های زمینه حاصل از پراش از کریستال را حذف میکند. از آنجاییکه این کریستال جایگزین ادوات اپتیکی بین منبع اشعه و نمونه و همچنین بین نمونه و آشکارساز است استفاده از آن باعث کاهش هزینه ها می شود. 3-4- آشکارساز آشکارساز تأثیر بسیاری در کیفیت اطالعات ثبت شده دارد. متداولترین آشکارساز آشکارساز تناسبی detector) (proportional است. در این نوع آشکار ساز اشعه ایکس وارد محفظهای شیشهای شده و اتمهای گاز موجود در آن را یونیزه میکند.الکترونهای حاصل از یونیزه شدن اتمها بوسیله اشعه درون محفظه به سمت رسانای متصل به اختالف پتانسیل حرکت می کنند و جریانی را در آن ایجاد می کنند. شدت این جریان نشان دهنده شدت اشعه ایکس میباشد. همچنین در XRD از آشکارساز device) ( CCD =charge-coupled استفاده میشود که بازده باالتری دارد ولی به علت قیمت باالتر آن نسبت به آشکارساز تناسبی کمتر مورد استفاده قرار می گیرد. 4- مزایا و معایبXRD XRD تکنیکی کم هزینه و پر کاربرد میباشد. علت این امر اصول فیزیکی سادهی این شیوه میباشد. اطالعات بدست آمده از پراش اشعه ایکس که شامل زاویه ی ماکسیمم شدت اشعه پراشیده شده شدت اشعه پراشیده شده در هر زاویه و پهنای هر ماکسیمم میباشد وابسته به طیف وسیعی از خصوصیات و کمیات کریستالها میباشد. این امر کاربرد فراوان XRD را به همراه دارد. از جمله محاسن XRD عدم نیاز به خالء میباشد که باعث کاهش هزینهی ساخت میشود و آن را در مکانی برتر نسبت به تکنیکهای الکترونی قرار میدهد. همچنین XRD تکنیکی غیر تماسی و غیر مخرب میباشد و نیاز به آماده سازی سخت و مشکل ندارد. از معایب XRD میتوان به رزلوشن وتفکیک پایین وشدت کم اشعه پراشیده شده نسبت به پراش الکترونی نام برد. شدت اشعه الکترونی پراشیده شده در حدود بار بزرگتر از اشعه XRD می باشد. نتیجه این امرنیاز به استفاده از نمونه بزرگتر و در نتیجه تعیین اطالعات به صورت میانگین در XRDمیباشد. شدت اشعه پراشیده شده در XRD وابسته به عدد اتمی میباشد. برای عناصر سبکتر این شدت کمتر بوده و کار را برای XRD مشکل میکند. به عنوان مثال هنگامیکه که نمونه از یک اتم سنگین در کنار اتمی سبک تشکیل شده باشد XRDبه خوبی توان تفکیک این دو را ندارد. تکنیک پراش نوترونی راه جایگزینی برای این مشکل میباشد. اگر چند XRD برای عناصر سنگینتر کارایی بهتری دارد اما برای ترکیبات مواد از هر عنصری قابل استفاده است. 9
تکنیکها و کاربردهای پراش اشعهX پراش اشعه ایکس دارای اصولی ساده ولی باکاربردهای فراوان است. آشنایی بیشتر با این روش مستلزم آشنایی با تجهیزات آزمایشگاهی و ریاضیات پیشرفته تر دارد. ما در این مقاله با بیانی ساده برخی روشهای آزمایشگاهی وچندین کاربرد پراش اشعه ایکس را توضیح میدهیم. اما برای درک بهتر در ابتدا شبکهی وارون را بررسی می کنیم. 1- شبکه وارون و شرایط براگ : برای هر شبکه منظم و متناوب میتوان سه بردار پایه تعریف کرد که معرف تناوب این شبکه باشند. این سه نشان میدهند وآنها را از آن جهت پایه مینامند که کوچکترین بردارهای بردار پایه را با ممکن برای بیان تناوب شبکه میباشند. هر بردار در شبکه بین نقاط شبکه را میتوان به صورت زیر نشان داد: در شکل دو بعدی زیر این بردارها نشان داده شده است. شکل 1 - بردارهای پایه در یک شبکه دو بعدی برای هر شبکه شبکهای بنام شبکهی وارون یا شبکهی تکانه )مومنتوم( یا شبکهی بردار موج میتوان تعریف کرد. این شبکه در تحلیل برهمکنش شبکه با امواج کاربرد زیادی دارد. فرض کنید اشعه بطور یکسانی با نقاط شبکه برخورد میکند.همانند شکل زیر در حالت دو بعدی. شکل 2 -برخورد اشعه با شبکه با تناوبی همانند تاوب شبکه 10
این حالت را میتوان با متناوب بودن بردار A با تناوبی همانند بردارهای یا بیان کرد. با فرض اینکه A موج تخت باشد: بنا بر این برای K با توجه به تناوب R شرایط خاصی وجود دارد K.های متعددی در این شرایط صدق میکنند وهمانطور که بردارهای R یک شبکه را تعیین میکردند بردارهای k نیز یک شبکه را تعیین میکنند. این شبکه شبکه وارون میباشد. بردارهای پایه در شبکه وارون بر حسب بردارهای شبکه کریستالی بصورت زیر تعریف می شوند: برای روشن شدن رابطه شرط براگ و شبکه وارون به شکل زیر توجه کنید. شکل 3 -اختالف راه دو اشعه 1 و 2 در پدیده پراش 11
بردار موج K i به نقاط شبکه برخورد میکند و با بردار K f پراشیده می شود. فرض کنید طول موج در این برخورد تغییر نمیکند )برخورد االستیک( و. f K i = K اختالف راه در شکل با a و bنشان داده شده است. برای اینکه دو اشعه 1 و 2 بطور سازنده با هم جمع شوند اختالف فاز ایجاد شده باید مضرب صحیحی از πباشد. 2 با توجه به اینکه r یکی از بردارهای تناوب شبکه میباشد تنها راه برقراری شرط باال اینست که یکی از بردارهای شبکهی وارون باشد. شکل زیر نحوه برقراری تساوی باال در شبکه وارون را نشان میدهد. شکل 4 -نمای دو بعدی از کره اوالد و شرط براگ در شبکهی وارون شکل باال بردارهای Kو i K f را در شبکه وارون نشان میدهد. جهت دو بردار متفاوت اما اندازه دو بردار برابر میباشد که نشان دهندهی طول موج برابر میباشد. برای بردار Kتمام i نقاط روی دایره در شرایط براگ صدق میکنند. این شکل راهی برای پیدا کردن بردارهای مختلف که در شرط براگ صدق میکنند را نشان میدهد. در عمل برای پیدا کردن اشعههای ممکن پراشیده شدهی حاصل از اشعه K i بردار Kرا i در شبکه وارون با توجه به اندازه )وابسته به طول موج( وجهت برخورد رسم میکنیم. کرهای به شعاع Kرسم i میکنیم )کره اوالد.( Ewaldتمام نقاط روی کره در شرایط براگ صدق میکنند. در صورتی که نقطهای روی کره نبود میتوان با جابجا کردن یا چرخاندن بردار نقاطی را روی کره قرار داد. این کار در عمل با تغییر زاویه و محل برخورد اشعه با کریستال یا چرخاندن کریستال اتفاق میافتد. 2- تکنیکهایXRD همانطور که میدانیم متغیرهای قابل تغییر در شرط براگ زاویه تابش و طول موج اشعه ایکس ومرتبهی پراش میباشند. برای یک صفحهی خاص شرط براگ به سختی برقرار میشود. از این رو تکنیکهای متفاوت XRDبدنبال بررسی سریع تر و دقیق تر نمونه میباشند. این روشها اصوال با تغییر دادن یکی از متغییر های شرط براگ به این هدف میرسند. 12
2-1 روش الوه( method (Laue این روش نخستین بار توسط فون الوه و همکارانش مورد استفاده قرار گرفت و قدیمیترین تکنیک XRD برای بررسی کریستالها میباشد. دراین روش با استفاده از طول موجهای متعدد امکان بررسی سریعتر و آسانتر نمونه فراهم میشود. در این روش از اشعه نور سفید )غیر تکفام( که از طول موجهایی بین λو min λتشکیل max شده استفاده میشود. این اشعه به کریستال ثابت برخورد کرده و هر طول موج توسط صفحات خاصی پراشیده میشود. برای درک بهتر این روش به تصویر زیر توجه کنید. شکل 1 -روش الوه در شبکه وارون. تمام نقاط در قسمت تیره رنگ توسط طول موجهای نور سفید تابیده شده در شرط براگ قرار میگیرند. در این شکل که مربوط به شبکه وارون کریستال میباشد دو بردار موج هم جهت مشخص شده است که معرف طول موجهای λو min λدر max اشعه سفید میباشند. دایرههای مربوط به هر طول موج رسم شده است. هر نقطه درون ناحیه تیره توسط دایرهای با طول موج بین λو min λدر max شرایط براگ قرار میگیرد. در عمل اشعههای پراشیده شده معموال برروی یک مخروط قرار میگیرند )شکل 6( واز صفحهای تخت عمود بر اشعه تابش جهت ثبت اشعه های پراشیده شده استفاده میشود. هر اشعه بر روی صفحه نقطه ای را مشخص میکند. از بررسی این نقاط میتوان به جهت گیری کریستال وتقارن شبکه پیبرد. در شکل زیر نمایی از دو حالت انعکاسی و عبوری روش الوه نشان داده شده است. شکل 6 -روش الوه در حالت انعکاسی. صفحهی بین منبع اشعه ایکس و نمونه اشعههای انعکاسی راثبت میکند. 13
شکل 7 -روش الوه در حالت عبوری. صفحهی عدد از کریستال قرار میگیرد و اشعههای عبوری را ثبت میکند. 2-2 روش کریستال چرخان crystal) ( Rotating در روش کریستال چرخان کریستال بر خالف روش الوه تحت تابش اشعه تکفام قرار میگیرد. کریستال حول محوری عمود بر اشعه میچرخد و در حین چرخش صفحات متفاوتی در شرایط براگ قرار میگیرند. این اشعهها برروی صفحات مخروطی قرار میگیرند. کریستال درون استوانه قرار دارد و استوانه اشعه های پراشیده شده را ثبت میکند. هنگامیکه این صفحه استوانهای باز میشود نقاط مربوط به اشعه های هر مخروط روی یک خط قرار میگیرند. عمده کاربرد این روش تعیین ساختارهای کریستالی نامشخص میباشد.در شکل زیر نمایی از روش کریستال چرخان نشان داده شده است. شکل 8 -روش کریستال چرخان در XRDاز پودر نمونه استفاده میشود. این امر امکان حضور صفحات مختلف با احتمال یکسان در نمونه را فراهم میکند. از آنجا که این صفحات مختلف مشخصه نمونه میباشند با بررسی آنها میتوان به بررسی نمونه پرداخت. 2-3-1 روش پودری روشی پودر ی با استفداه از پودر نمونه این امکان بوجود میآید که اشعه با صفحات متفاوتی که بصورت تصادفی در نمونه قرار دارند برخورد کند.بدین ترتیب صفحات زیادی به راحتی امکان قرار گرفتن در شرایط براگ را پیدا میکنند. این روش امکان بررسی دقیق نمونه و تعیین بردارهای پایه شبکه و کمییات مرتبط را میدهد. روش پودری پر کاربردترین روش XRD میباشد. 14
2-3-2 هندسه و نحوه کارکرد روش پودری در متداولترین حالت پودری منبع و آشکار ساز بر روی محیط دایرهای با شعاع ثابت و نمونه در مرکز دایره قرار میگیرد. نمونه و منبع ثابت بوده و آشکار ساز بوسیله بازوی مکانیکی حرکت میکند. شکل 1- پیکربندی XRD در حالت پودری همانطور که در شکل 1 مشاهده میشود امتداد منبع-نمونه و امتداد نمونه آشکارساز با هم زاویه θ 2 میسازند که θزاویه بین اشعه تابش و صفحهی نمونه میباشد. از اینرو این پیکربندی XRD معروف θ-2θ میباشد. بازوی مکانیکی جهت پویش (Scan) نمونه از زاویهای 1 درجه تا 171 درجه میتواند تغییر کند. انتخاب بازهی پویش با توجه به خصوصیات نمونه توسط کاربر تعیین میشود. در عمل بیشتر از بازه 31 درجه تا 141 درجه استفاده میشود. این بازه به چندین گام کوچک تقسیم شده و آشکار ساز با توقف در هر گام شدت اشعه ایکس را در طول مسیر ثبت میکند. اندازه گامها و زمان توقف در هر گام درکیفیت نمودار حاصل تأثیر دارد و توسط کاربر قابل تنظیم میباشد. همچنین از هندسه θ-θنیز در XRD استفاده میشود.در این حالت منبع وآشکارساز همزمان بر روی دایره حرکت میکنند و نمونه ثابت میباشد. در حالتی دیگر نمونه حول محوری خاص )محور عمود بر یکی از صفحات( توسط پایه دوار 361 درجه میچرخد. منبع و آشکارساز نیز برای وفق دادن خود با چرخش نمونه حرکت میکنند. به این نوع پویش امگا ) ω) میگویند. این شیوه ببیشتر برای بررسی تنش و کرنش مورد استفاده قرار میگیرد. در حالتی دیگر نمونه حول محور عمود بر صفحه میچرخد. این نوع پویش موسوم به پویش فی (Φ-scan) بوده و بیشتر برای بررسی الیههای نازک چند کریستالی مورد استفاده قرار میگیرد.در شکل زیر زوایای ω و Φو دوران حول آنها مشخص شده است. 15
شکل 11 -محورهای دوران پویش Φوω 3- کاربردهایXRD امروزه متداول ترین و پرکاربرد ترین روشXRD روش پودری میباشد. بررسی پودر جامدات کاربردهای زیادی در صنعت و تکنولوژی دارد. همچنین در علوم زمین شناسی داروسازی پزشکی مهندسی مواد وغیره کاربرد فراوانی دارد. در ادامه به بعضی از تکنیکهای مورد استفاده در پراش پودر جامدات اشاره میکنیم. 3-1- تعیین فاز( identification (phase این تکنیک که کاربرد فراوانی در صنعت دارد اساسی ترین کابرد XRDمیباشد. همانطور که قبال گفته شد هم مکان قلهها )زاویه قلهها( وهم شدت قله ها حاوی اطالعاتی از نمونه میباشد. با استفاده از این اطالعات میتوان ساختار اتمی و فاز صفحات پراش کننده را تعیین کرد و از این طریق به جنس و ساختار نمونه پیبرد. این کار از طریق مقایسه نمودار حاصل با استانداردهای موجود انجام میشود. استاندارد نمونه های متعددی در مرکز بینالمللی اطالعات پراش data) ICDD (International center for diffraction تهیه شده و در اختیار محققین قرار میگیرد. 3-2- بلورینگی( crystallinity ) در تمام مواد خصوصیات ساختاری کریستالی یا همان نظم کریستالی به طور کامل در ماده وجود ندارد و مواد بصورت ترکیبی از حالت آمورف )بینظم( وکریستالی میباشند. حوزههای آمورف قلههای پهن و حوزههای کریستالی قلههای تیز در نمودار تشکیل میدهند. از نسبت شدت این قلهها میتوان برای تعیین بلورینگی استفاده کرد. -3-3 اندازهگیری حوزههای کریستالی size) (measuring crystalline پهنای قلهها خود حاوی اطالعاتی از نمونه میباشد. اندازه حوزه کریستالی و میکرو کرنش ( کرنش کوتاه برد که در اثر عیوب شبکه ایجاد میشود( عوامل مؤثر در پهنای قلهها میباشند. بدیهی است که هرچه حوزه 16
کریستالی بزرگتر و عیوب شبکه کمتر باشد پهنای قلهها کمتر است. با استفاده از روابط موجود و تجزیه و تحلیل نمونه می توان به اندازه حوزه کریستالی پی برد. به عنوان مثال میکروکرنش باعث تغییر شبکه واروون میشود. با اندازه گیری وتعیین شبکه واررون توسط XRD وسپس تبدیل واررون میتوان ساختار شبکه را تعیین کرد و به میکروکرنش پیبرد. ازجمله کاربردهای این تکنیک میتوان به بررسی کلوخ شدن ( sintering )کاتالیست و تعیین اندازه ذرات اشاره کرد. تأثیر اندازه ذرات برروی پهنای قلهها با رابطهی شرر (Scherrer) تعیین میشود. Bپهنای قله )پهنای کامل در نصف ماکسیمم( λطول موج اشعه ایکس Lاندازه ذره θزاویه بین اشعه تابش و صفحه )ذره( و K ثابت می باشد. 3-4- تانسور انبساط( tensor (expansion برای تعیین خصوصیات نمونه به عنوان تابعی از دما ویا فشار میتوان نمونه را در معرض دمایا فشار کنترل شده قرار داد و همزمان اطالعات حاصل از XRD را بررسی کرد. در این حالت در XRD تجهیزات مورد نظر گرمایی یا تغییر فشار اضافه میشوند و نمونه در حین پراش و بررسی تحت گرما یا فشار قرار میگیرد. با بررسی نمونه در زوایا و شرایط متفاوت میتوان تانسور انبساط را تعیین کرد. 3-5- تحلیل بافت( analysis (Texture توزیع غیر تصادفی صفحات و ارجحیت جهتی خاص در نمونه باعث تغییر شدت قلهها میشود. به این توزیع غیر تصادغی صفحات بافت (texture) میگویند. با مقایسه شدت قلهها با حالت کامال تصادفی میتوان به توزیع غیر تصادفی صفحات دست یافت. بافت در خصوصیات مکانیکی همچون کشش ومقاومت تاثیر زیادی دارد. 3-6- تنش پسماند( stress (residual یکی از پر کابرد ترین تکنیکها جهت بررسی تنش پسماند به علت غیر مخرب بودن XRDمیباشد. تنش پسماند باعث تغییر فاصله صفحات ودر نتیجه زاویه پراش میشود. اثر تنش هم برروی زاویه پراش و هم پهنای قلهها میباشد. با بررسی و تحلیل نمودار میتوان تنش پسماند را تعیین کرد. 4- نتیجهگیری همانطور که گفته شد XRD تکنیکی سریع و پرکاربرد است. پیکر بندی و تجهیزات نه چندان پیچیده سرعت ثبت اطالعات باال را در XRD باعث میشود. همچنین روابط ساده ولی عام امکان استفاده از XRDدر موارد متفاوتی را میدهد. اکثر کاربردهای XRD با تعیین پارامترهای موثر در کمیتهای اساسی مثل زاویهی براگ شدت قلهها و پهنای قلهها که توسط XRD قابل اندازهگیری میباشند تعریف شدهاند. http://edu.nano.ir/ 17